Presentation of new method for chemical reaction study
of nanomaterial in liquids
Important phenomena, such as synthesis, growth, and various chemical reactions of nanomaterials occur mostly in liquid medium. In order to understand these phenomena, actual reactions of the nanomaterials in liquid at atomic level must be observed in real-time using a high spatial-and-temporal resolution transmission electron microscopy at subnanometer length and subsecond time scales. This is not easy because actual reaction conditions in liquid cannot be maintained due to evaporation inside the high-vacuum environment of the transmission electron microscope. The research team led by Jeong Yong Lee of Institute for Basic Science (IBS) Center for Nanomaterials and Chemical Reactions (Director Ryong Ryoo) developed a method for trapping liquid in the high-vacuum atmosphere with the use of graphene formed by a single layer of carbon atoms, a Graphene Liquid Cell (GLC), and also succeeded in observing the growth process of platinium(Pt) nanoparticles in liquid through a transmission electron microscope, in real-time. They further developed this method and applied it for real-time observation of lithiation reaction occurring between silicon (Si) anodeand liquid electrolyte during the charging of Li-ion battery. Moreover, they were successful in revealing the lithiation mechanism from a new perspective by overcoming the limitations that previous observationmethods have.
The research team uncovered the growth process of Pt nanoparticles in liquid by combining GLC with transmission electron microscopy (Graphene Liquid Cell–Transmission Electron Microscopy: GLC-TEM). The limitations of previous TEM studies on chemical reactions in liquid were addressed by further developing the GLC-TEM method and applying it in the observation of lithiation reaction of Li-ion batteries. They fabricated a liquid-encapsulating cell by sealing together Si nanoparticles and liquid electrolytes with graphene. Previously, complex experimental devices and methods that were used to apply the electrical bias were required for triggering the lithiation of Si nanoparticles inside TEM. The researchers eliminated that need by utilizing the electron beam from the transmission electron microscope to reduce the Li present in the electrolyte directly, which made it possible to induce and observe the reaction simultaneously.
Li-ion batteries, which are widely used as power sources for small home appliances and mobile devices, are experiencing a gradual increase in demand as its usage is extending to large-scale energy storage for electric vehicles and renewable energy. Accordingly, various researchers are pushing forward to develop high-performance electrode materials, for which, an accurate understanding of the working mechanism of the corresponding material is critical. In particular, since Si has the highest theoretical energy capacity (~ 4000 mAh/g) among all materials known to date, it is receiving attention as a new-generation anode material that can replace commercially available graphite-based materials (energy capacity ~ 372 mAh/g). However, during charging and discharging, the lithiation/delithiation processes cause significant volume changes leading to severe pulverization of the electrode material, and eventually capacity degradation. The schematic diagram shows the basic structure of a Li-ion battery that is currently used ; during charging of which, the transition metals contained in the cathode are oxidized and Li+-ions are released towards and stored inside the anode material. While discharging, Li+-ions are released from the anode and they move towards and stored inside the cathode through the electrolyte.
The research team was able to track and observe a correlation between volume changes with the lithiation time of specific Si nanoparticles through the GLC-TEM method. The present study is expected to serve asan important academic foundation for designing of the next-generation Si-based anode material in Li-ion batteries. In particular, the newly pioneered real-time observation method required for battery material study has an important meaning. Furthermore, using this new GLC-TEM method, we can also expect innovative results from other interestingresearch fields concerning components in the battery , such as unveiling formation mechanism of solid-electrolyte interphase (SEI) and observing changes in quantitative distribution of lithium inside the electrode material in real-time.
액체 속 나노 물질의 화학반응 연구에새로운 방법을 제시하다
나노물질의 합성, 성장 및 다양한 화학반응 등 중요한 과학현상들은 대부분 액상 매질 내부에서 일어난다. 이러한 현상들을 정확히 이해하려면 실제 액상 내의 나노물질의 반응을 나노미터 이하의 공간분해능과 1초 이하의 시간분해능을 동시에 갖는 투과전자현미경(high spatial and temporal resolution transmission electron microscopy)을 이용해 원자단위에서 실시간으로 관찰할 수 있어야 하지만 쉽지 않다. 액체상의 경우 고진공 환경인 투과전자현미경 내부에서 증발이 일어나는 까닭에 실제 액체 내 반응 조건을 유지할 수 없기 때문이다. IBS 나노물질 및 화학반응 연구단(단장 유룡)의 이정용 그룹리더 연구팀은 탄소 원자 한층으로 이루어진 그래핀을 이용해 액체를 고진공 분위기에서도 가둬둘 수 있는 방법, 즉 그래핀 액상 셀(GLC: Graphene Liquid Cell)을 개발하고, 액체 안에서 백금입자가 성장하는 과정을 실시간 투과전자현미경을 통해 관찰하는 데 성공한 바 있다. 연구팀은 이 방법을 더욱 발전시켜 리튬이온배터리 충전 시 액체 전해질과 실리콘 음전극물질 사이에 일어나는 리튬화(lithiation) 반응을 실시간으로 관찰하는 데 적용했으며 기존 연구방법의 한계를 극복하여 새로운 관점에서 현상을 관찰하는 데에 성공했다.
이정용 그룹리더 연구팀은 이전에 그래핀 액상셀과 투과전자현미경 기술을 결합(Graphene Liquid Cell-Transmission Electron Microscopy, GLC-TEM)하여 액체 속에서 백금(Platinum, Pt) 나노입자의 성장과정을 밝혀낸 바 있다. 이 GLC-TEM 방법을 더욱 발전시켜 리튬이온배터리 전극재료 관찰에 적용함으로써 앞선 연구들의 한계점을 극복하였다. 연구팀은 실리콘 나노입자와 액체 전해질을 그래핀을 이용해 동시에 밀봉하는 형태로 샘플을 만든 후, 실리콘 나노입자의 리튬화 반응을 위해 필요한 전기적 바이어스를 인가해주는 복잡한 실험장치 및 방법을 배제하고 이미징을 위한 투과전자현미경의 전자빔을 전해질 내 존재하는 리튬을 직접 환원 시키는 데 이용해 그 반응을 유도하고 관찰할 수 있도록 하였다.
현재 소형 가전 및 모바일 기기의 전원공급원으로 널리 이용되고 있는 리튬이온배터리(Li-ion Battery)는 그 수요가 점차 전기 자동차와 신재생에너지의 대용량 에너지 저장 매체로 확대되고 있다. 이에 따라 여러 연구자들이 고성능 전극물질 개발에 박차를 가하고 있다. 이를 위해서는 무엇보다 해당 전극물질의 작동 메커니즘을 정확하게 이해하는 것이 중요하며 이와 관련된 많은 연구가 활발히 진행중이다. 특히, 실리콘(Si: silicon)은 현재까지 알려진 재료 중 가장 높은 이론에너지저장밀도(theoretical energy capacity)를 가지고 있기 때문에(약 4,000 mAh/g) 현재 상용화된 흑연기반 재료(약 372 mAh/g)를 대체할 차세대 음극재료로 주목 받고 있다. 하지만, 충ㆍ방전시 리튬화 및 탈리튬화(lithiation/delithiation) 과정에 합금화, 탈합금화(alloying / dealloying)가 수반되어 매우 큰 부피변화가 일어나 전극물질의 극심한 파괴가 나타나고 결국엔 용량감퇴(capacity degradation)가 되는 문제점이 있다. 오른쪽은 현재 사용되는 리튬이온전지의 기본 구조로, 충전시에는 양극에 포함된 전이금속이 산화되어 리튬이온이 음극 쪽으로 방출되어 음극재 속에 저장된다. 방전될 때는 음극에서 리튬이 산화되어 전자가 전선으로 이동하고 리튬이온이 전해질을 통과해 양극으로 이동한다. 리튬이온전지 기술의 핵심은 바로 음극재에 사용할 저장밀도가 큰 물질을 개발하는 것으로, 현재 주종을 이루는 탄소의 대체재로 실리콘이 주목을 받고 있다.
GLC-TEM 방법을 통해 연구팀은 특정 실리콘 나노입자의 리튬화 시간에 따른 부피변화 양상을 추적하여 관찰할 수 있었다. 이번 연구는 실리콘 기반 차세대 리튬이온배티러 음극재료 설계에 중요한 학문적 토대가 될 것으로 생각된다. 특히, 배터리 재료 연구에 필요한 실시간 관찰방법을 새로이 개척했다는 데에 중요한 의미가 있다. 나아가 고체-전해질 계면(SEI: Solid-Electrolyte Interphase)의 형성 메커니즘, 전극물질 내부 리튬의 정량적 분포변화 등 주요 배터리 재료 연구분야에 대해 획기적인 연구 성과를 기대할 수 있을 것이다.
IBS Research 3호 p.32-33
*Publication
J.M. Yuk, H.K. Seo, J.W. Choi, and J.Y. Lee, "Anisotropic Lithiation Onset in Silicon Nanoparticle Anode Revealed by In-Situ Graphene Liquid Cell Electron Microscopy", ACS Nano, 8, 7478 (2014)